羰基镍

轻松搞定石化实验室的三大难题

作者:实验与分析 / 关注公众号:LaborPraxis  发布:2019-11-03


写在前面
如何更好地解决油品中芳烃化合物、痕量含硫化合物、复杂烃类异构体分析,这一直是石化实验室的难点问题!
首先,什么是石油,石油的主要成分有哪些?
石油中的化合物主要是 C 和 H 化合物 ,即烃类 ,约占 96 %~99 %(其它 S、O、N 等微量元素不超过 1 %) 。C 和 H 的化合物可分为烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃 ,它们以气态、液态或固态的化合物形式存在于石油中。
其中 ,烃分子中 C1~C4 为气体 ,C5~C18为液体 ,C18~C22为粘稠性液体 ,C22以后为固体。而 C5~C18是广泛用于汽车、轮船、飞机等交通运输工具中液体燃料的重要组成成分。
同时还有不少含有硫、氮和氧的化合物,以及微量的金属。它们大多是有害物质。含硫的化合物中有的本身就具有腐蚀性。而它燃烧后生成的二氧化硫和三氧化硫遇水会变成亚硫酸和硫酸。它们更是强腐蚀性物质。石油中的含氧化物大多带有酸性,尽管石油酸有特殊的用途,但是在石油产品中还是属于有害成分。石油中的含氮化合物则多半带有碱性,会使有些催化剂中毒。此外,轻油中的砷以及重油中的镍、钒等也都是对催化剂有害的物质。这些对油品不利的物质都是需要检测定量的。
1.烷烃
烷烃为开链饱和烃 ,其通式为CnH2n + 2无论是C2C 键和 C2H 键 ,其化学性质都比较稳定 ,与大多数试剂(强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠、镁等) 都不起反应 ,因此油品易于储存 ,是油品中的良性成分。
2.环烷烃
环烷烃为环状饱和烃 ,与烷烃一样 ,由于其为饱和状态 ,因此固化学性质相对稳定 ,同样是油品中的良性成分。
3.芳香烃
芳香烃是具有苯核结构的烃类 ,它的性质与烷烃和不饱和烃有着显著的不同。当有催化剂 (如铁粉或卤化铁) 存在时 ,在不高的温度下 (55~60 ℃) ,可被卤素元素取代发生卤化反应 ,也可以与硫酸发生硝化反应、磺化反应。而芳烃化合物的检测就是石化实验室检测难点之一。
4.烯烃
烯烃是具有双链结构的不饱和烃类 ,化学性质极其活泼 ,油品的储存安定性极差。石油中一般不含这类烃。目前 ,在裂解过程中产生的烯烃 ,炼厂已能将其控制在 1 %以下 ,油品的储存安定性已得到很好的解决。

难点一
油品中芳烃化合物受柱温影响较大」
关于油品中芳烃化合物的分析,由于传统聚乙二醇固定相耐温上限有限,增加了较高分子量芳香族化合物鉴定与检测的难度,而且容易遇到交叉污染或分析时间较长的问题。多维色谱常用于解决石化行业复杂样品的分离,传统聚乙二醇柱有限的温度上限也常常成为高温运行的限制因素。
在苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯通常被称为BTEX的一些重要的工业化学品分析中,想要降低交叉污染并提高重现性和灵敏度,不要存在侥幸心理,柱温是不可逾越的关键,柱流失也同样关键。
1.柱温的作用
——在热裂解汽油 ASTMD6563 分析中降低交叉污染
如图 1. 所示:
图 1. 热裂解汽油样品在最终温度为 250 °C 的传统 WAX 色谱柱以及最终温度为 280 °C 的DB-HeavyWAX 色谱柱上的分析结果
结果表明:在更高温度下操作,蒽等化合物可从色谱柱中洗脱出来,并在随后的进样中不会造成交叉污染的风险。
2.低柱流失的作用
——提高喷气燃料中痕量脂肪酸甲酯的分析灵敏度
如图 2. 显示:
图 2. Scan 和 SIM 模式下采集的 2 mg/g FAME 标样在DBHeavyWAX色谱柱上的结果
在 SIM 或 Scan 模式下采用低柱流失的色谱柱分析 FAME 具有很好的优势。扫描模式下,即使浓度低至 2 mg/g 也能够检测到色谱柱上的目标分析物。

难点二
痕量含硫化合物分析,难以获取满意结果」
痕量含硫化合物的分析非常困难,因为这些化合物活性极高,具有强吸附性和反应性,而且实验效率不高,无法获取满意的实验结果。
此类实验的关键之处:一定要减少SCD陶瓷管污染,选择具有低流失性的色谱柱,增强信号的稳定性可以缩短仪器停机时间和检测仪器维护的运行成本,超高惰性的固定相有助于获取好的峰形。
1.如何实现燃料油中硫化物快速分析
燃料油中的含硫化合物不但给油品带来难闻的气味,还会有损发动机,加剧排放污染。因此,快速分析油品中的硫化物分布对于控制油品加工工艺和最终产品质量至关重要。
图3. 所示:
图 3. 催化汽油中含硫化合物SCD 谱图
采用较短的柱长、较薄的膜厚,可以快速分析燃料油中较大分子量的硫合物。所示 FID SCD 可以观察样品中烃类的分布和分离,油品中大量的烃类基质经燃烧后减小了对的污染,SCD 样品中的硫化物继而被高选择性、高灵敏度的所检测。
2.分析石油馏分中的含硫化合物
——重复性很重要!
我们对不同浓度下目标含硫化合物 6 次重复测试,低浓度的硫化氢和羰基硫具有稳定的重复性,相对标准偏 (RSD) 小于 3.5%。
图 4. 0.1 mg/kg 硫化物标准品的色谱图及其信噪比(上样量大约为0.01ng)
表 3. 不同浓度下含硫化合物的重现性

难点三
在永久气体、低碳数烃类异构体分析中」
在永久气体、低碳数烃类异构体等分析中,例如具有挑战性的 C4 基质中目标氧化物的定量 MS 检测,PLOT 色谱柱独特的固定相选择性和保留特性决定了在石化实验中它的作用是无可替代的。然而 PLOT 色谱柱的缺点是固定相层的机械稳定性不佳,脱落的颗粒物可能会堵塞甚至损坏色谱柱切换阀并引起检测器污染。在色谱柱上连接颗粒捕集阱装置仍有可能在接头连接处发生泄漏或堵塞。
此类实验的关键之处:在需要PLOT 色谱柱的应用中,建议采用集成颗粒捕集阱PLOTPT型色谱柱。
1.挑战混合物 C4 烃化合物流中的氧化物的分析
——需要抗干扰能力
如图5,所示:
图 5. PLOTPT型色谱柱同时扫描(左)和SIM(右)分析 MTBE 的残余液 C4 混合物
该实验采用了集成颗粒捕集阱技术的色谱柱,适用于具有挑战性的 C4 基质中目标氧化物的定量 MS 检测。在一次分析中采用 SIM 扫描同步模式,用高灵敏度 SIM 模式监测目标离子,同时获取可进行谱库检索的扫描数据。在 SIM 模式中,本方法可以消除开孔器和烃类化合物的干扰,以实现对目标氧化物的 MS 鉴定和可靠分析。与标准的 GC/FID 法相比,使用 GC/MS 进行定性和定量分析可以去除干扰基质。使过程监测或常规分析得到更加可靠的数据,为将低价值的 C4 流转化为更高价值的产品带来了机会。
2.获取永久性气体和轻烃的稳定分析结果
如图6所示:
图 6. 混合气体标样的色谱图,载气:氦气,柱箱温度:在40 ° C 下保持 7.8 min,以 40 °C/min 的速率升温至 120 °C,在 120 °C 下保持 5 min
结果表明:在分析永久性气体和轻烃中,使用的色谱柱和配有两个阀的 GC/TCD 系统,分别使用氦气和氩气作为载气。分析获得了优异的重现性、稳定性和分离度。
(内容来源:安捷伦 网络 由小析姐整理编辑)


本文作者 :实验与分析

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