粒度仪

拉曼光谱实用问答集锦!——之四

作者:化学分析计量 / 关注公众号:chem_1992  发布:2019-11-01


五十二.天然钻石及辐照处理钻石怎样用拉曼光谱鉴别?现在市场上很多深色钻石,如,黄色、绿色等,与天然彩色钻石怎样区别?能用拉曼光谱区别否?
当然可以,这是在宝石行业的重要应用,天然钻石,作为完美的单晶,Si-Si键单一尖锐的拉曼峰,(多少忘记了),而一些人工雕琢的宝石总会有这样那样的杂峰.
五十三.有谁知道什么是蓝移什么是红移?
通长来说,蓝移就是波长向短波长方向移动,波数增加;红移就是波长向长波长方向移动,波数减少。
五十四.蓝移vs红移?
1.红移在物理学和天文学领域,指物体的电磁辐射由于某种原因波长增加的现象,在可见光波段,表现为光谱的谱线朝红端移动了一段距离,即,波长变长、频率降低。相反的,波长变短、频率升高的现象则被称为蓝移。
2.谱峰的“红移”和“蓝移”是指在分子光谱中生色团受与其相连的分子中其他部分的影响和溶剂的影响而使其吸收峰位置发生移动的现象,当吸收峰移向长波方向时就称为“红移”,移向短波方向时则称为“蓝移”。实际上这种现象不仅会发生在分子的电子能级跃迁过程中,而且也会发生在在分子的振动和转动能级的跃迁中,只不过在红外光谱中很少有人这么叫。
在原子发射光谱中,因为,原子线是由处于气态的激发态原子或离子产生的,所以,其波长不会受原来分子中环境的影响,同样也不会受溶剂的影响,因此,根本就不会存在分子光谱中的“红移”和“蓝移”现象。
五十五.我要测水的Raman谱但是什么信号也没有,我用的是共聚焦Raman。我的激光功率加的不大,如果光太强热效应就非常明显了,哪位高人给点意见?
1.不出意外,水峰应该很容易看到。主峰在3400cm−1附近。非常强。
2.水的拉曼活性小,可以用SERS测
3.你聚焦的时候要保证聚到样品的表明就能测到,因为,样品是透明的,想精确做到这一点很不容易,我用的是514的光源。
五十六.要对Raman谱进行线宽分析,请教进行Lorentzian拟合?
使用origin软件里的analysis功能可对Raman谱进行高斯和洛伦兹拟合
五十七.总看到文献上要算碳材料ID/IG的值,网上搜了半天只弄明白要用面积法算,origin能算么?
在origin里将基线拉平,基线位置数值为0。然后直接量取D峰的G峰的高度就OK,比值,我的见解。
五十八.请问做raman时液体样品要怎么封?样品只能密封起来测,用玻璃毛细管据说不行,请问该怎么办?
1.用紫外可见的池子来测试,有一个teflon盖子。
2.拉曼对样品的前处理要求不是太高,只要,液体不挥发就好,一般试剂瓶就可以.关键是光的影响.你可以自己作一个暗盒把试计瓶放在暗盒里进行实验
3.不会的啊,固体样品只要放到样品台上就可以了,液体样品只要遇热和光不挥发就可以直接放在玻璃管中测量了。如果挥发,那么就要用毛细管封起来就可以了啊,具体的我也不知道,不过我想应该是将毛细管用酒精喷灯拉封口的吧!
4.酒精灯烧一下就可以了。
5.毛细管即可,两头火机封住;如果,样品信号太弱,可以用JY的转角镜头,信号可增强
6.用毛细管装液体样品测试时,可以用橡皮泥封口
7.有专门的拉曼滩头,我们测量固体时,隔着密封袋直接将滩头顶在被测物就可以了;液体有专门的样品池,但是,没有那么麻烦吧。
8.并不是所有的仪器都带这些配件的,有的只购买了核心部件,其他的都是自己配的。用毛细管应该是比较好的,很多人在用,蜡封就可以。
五十九.请问粉末样品的raman如何操作?
1.用的是什么样的光谱仪,很多都是有专用封闭式样品室,可以直接放置在里面对粉末样做检测的。
2.粉末样品可以试着压片后进行测量,或是按你那方法,但是样品尽量厚一些,避免样品信号受下面背景影响。
六十.固体粉末样品,有毒,应该怎样处理?直接用双面胶粘到载波片上,可以吗?还是需要其他处理方法?
最好还是使用玻璃管封装起来测量!
六十一.我是搞量化的,想通过拉曼来验证我计算的准确性。问了很多人:拉曼和红外的区别,他们大概的意思就是这2者之间的原理一样,只是波长不一样。请教高手,是这样么?
(1)这两者都是振动光谱,从这一点上面来说,确实原理是一样的。但是红外是吸收光谱,而拉曼是散射光谱。
(2)至于波长,拉曼采用的是激光作为激发源,波长范围可以从紫外—可见—红外都可以,最常见的是可见光和NIR的,而红外只能选择红外光作为光源,包括:从远红外到近红外,平时最常用的是中红外,4000cm−1到400cm−1。
(3)从选择法则上面来说,也就是什么样的振动是红外活性的,什么样的振动是拉曼活性的,也是不一样的。红外活性(也就是可以被红外检测到的振动)必须是分子偶极矩发生变化,而拉曼活性的振动必须是有分子的极化性发生改变才能被检测到。
(4)从信号强度来说,拉曼的信号很弱,通常10的6次方~8次方才有一个拉曼散射的光子。而相对来说,红外的信号要强!所以在实际应用中,红外更广泛一些!
(5)两者的光谱可以作为互补来确定分子的结构!
六十二.拉曼光是激光作用到样品上立即产生的?还是经过一段延迟时间后产生的?
不是立即产生的,大概有一个飞秒(ps)级别的延迟,因为,按照Raman产生的机理,入射光子与分子作用后,分子被激发并且形成一个短寿命的虚拟态,这个状态是不稳定的,光子很快重新发射。
六十三.我现在测固体粉末的拉曼谱,完全得不到拉曼谱线,只能看到很宽的轮廓线,将拉曼峰完全湮灭了。刚才看到测近红外谱线需要先测一个参考谱,想在这里弱弱的问一下,测拉曼应该不需要吧?
你目前的问题是看不到样品信号,跟参考谱关系不大。
当然,你应该用标准固体样品,比如,硅(Si)试一下,如果你能够看到520.7波数那个峰,说明仪器的光路基本没有问题。
建议:
1.调查一下,你的样品在观察波数范围内是否有拉曼峰;
2.一边调整样品的位置(或者,显微镜到样品的距离),一边看是否有谱峰出现。对于共焦(confocal)拉曼反射式谱仪,调整样品的位置以获得最佳信号是很极其必要的。
六十四.用激光粒度仪做固体样品时,应该怎样制备样品?
1.为使颗粒处于单体状态,在进行粒度测试前要对样品进行分散处理。分散的方法有润湿、搅拌、超声波振动、分散剂等,有时这些方法往往同时使用。
2.我们现在是用的磁力搅拌加分散剂的方法。发现测大颗粒的时候搅拌时间过长会影响粒径的大小。测出的结果偏小了
3.干样如果采用湿法分散测量粒度的话需要将样品放入装有溶剂(一般是水)的分散池中通过搅拌、超声等方式分散,而干样如果采用干法分散测量粒度的话可通过干法分散系统直接测量。
六十五.最近学习拉曼光谱有一点不明白,拉曼光谱采用的是激光,不是单波长光吗,那谱图上怎么会有波长选择范围的呢?
1.激发光源用单色光-激光,没错。激发出的拉曼信号可能分布在一个很宽的范围内,即,会同时激发出不同波长的拉曼信号。
2.个人理解:不同激发波长可能对样品峰的强度有选择性,但,对于其波数位移影响不大.
3.
(1)激发光用的是单色的激光,如,常用的488.0 nm,514.5 nm,785nm,1064 nm,因为激光的单色性好、准直性好、强度强等特点才用它;
(2)“谱图上有波长选择范围”我不理解您的意思。由于不同的基团与激发光作用后产生不同的拉曼位移,那么频移有个范围,一般拉曼信号在4000~200cm−1范围内;
(3)使用不同的激发光源对于同一个基团而言,产生的拉曼位移位置不会变,只是强度不同而已。激发光源及其功率大小的选择要考虑:1)是否会损伤(烧掉、降解)样品;2)能否得到拉曼信号,也就是拉曼信号强弱问题,如,RRS就是从选择激发光源来增强拉曼信号的;另外,还要避免荧光的干扰,可以用,FT-Raman或使用Scissors(SSRS技术)。
六十六.请问什么样的样品需要用表面增强拉曼来测量,具体有没有一个标准?不同材料的表面增强剂要如何制作?
1.不知道你的表面增强剂指的是什么?你应该想说的是表面增强拉曼的表面吧?制备增强表面很容易,通常来说都是使用Ag,Au或者Cu来作为增强表面。什么样的样品?取决于你的实验目的了,没有固定的标准。
2.当待测物的浓度很低时就需要用到表面增强拉曼了。最常用的就是把银电极在氯化钾溶液里电化学粗糙处理,然后,把电极浸泡在待测物溶液中吸附一段时间,最后,取出电极冲洗干净就可以测了。
六十七.为什么金属没有Raman峰?
1.拉曼光谱是分子光谱,而,金属都是原子结构的,所以,金属没有拉曼光谱。
2.这个问题要看拉曼效应产生的原理了,金属中不存在分子的振动,当然就没有拉曼谱了。
3.很多原子构成的物质都有拉曼信号,比如,硅的520波数线;拉曼测的是振动能级,声子能量,反映,晶格振动的量子化能量的大小。金属表面电子和原子实构成的等离子体对光有强烈的吸收(金属的高反射性能也与此有关),使激光无法与内部原子作用,因此,很难看到拉曼线.这是我根据自己已有知识的猜测,欢迎行内达人指正.
4.也可以用光的波矢k为虚数来解释,当k为虚数时,光不能在此物质中传播。当然,和光的频率w有关,用其它波长的光激发可以激发拉曼谱。
六十八.告知我锰、镍、钴、钛的raman峰值区。
我查到的几个:Mn-Mn(锰):~180(弱);Ni-Ni(镍):695~700;Co-Co(钴):463。
六十九.现在正在学习拉曼理论的知识,看到GF矩阵方法来计算分子的振动频率时可能需要用编程来计算,不知哪位老师有好的程序?(我想用理论数值与观察值比较下)
如果文献上查不到某种物质的拉曼频移,大家是如何分析这种物质是不是你所要的东西呢?
1.现在正在学习拉曼理论的知识,看到GF矩阵方法来计算分子的振动频率时可能需要用编程来计算,不知哪位老师有好的程序?(我想用理论数值与观察值比较下);如果,文献上查不到某种物质的拉曼频移,大家是如何分析这种物质是不是你所要的东西呢?
2.开源的Abinit软件包也可以算拉曼谱,基于DFT及DFPT理论,有源代码,不过想研究清楚是需要下些功夫的;
3.高斯建模型,然后,计算拉曼频移。不过,比较麻烦,需要专家指点才能完成。简单分子的计算结果较好,复杂的会在强度和频移上有些偏差。
七十.RAMAN的强度受到哪些因素的影响?
1.浓度;
2.还有激光的功率,以及你的测量的参数,尤其是光谱采集时间。
七十一.我做了一些拉曼的样品,但是原始数据在Orign中是一个斜线,上面有些小峰,和以前看到的拉曼的谱图差别很大,不知大家都是用什么样的软件来处理?
1.在Origin软件里也可以处理出非常漂亮的拉曼图谱,斜线去基线和拉曼工作站软件处理原理差不多。斜线去基线Baseline;
2.用Origin应当可以;
3.在信号不太好的情况下是有点区别的,Origin中出来的肯定没有拉曼软件中的好,可在Origin中进行图形处理稍微优化。
七十二.Pt和Pd的增强因子为多少?
一般来说,过渡金属的增强系数大概在100~10000之间;与准备的基体有很大的关系!
七十三.请教哪些样品容易测得拉曼信号?
1.拉曼光谱的信号非常微弱,大致是瑞利散射的10e-6,-8的级别,普通的设计取得拉曼信号非常困难,所以需要加上较好的陷波滤波片尽量的消减瑞利散射。即使这样,拉曼信号依然和背景大致相当,甚至更低,还需要考虑光谱仪本身的杂散光阻挡能力,使用何种探测器,样本是否有荧光干扰等。
最好先确定实验要求:①需要自建组合系统;②使用商业成套设备,可以根据实验要求选择设备等。
2.拉曼信号极弱,自己搭的话比较困难,建议使用整套拉曼系统,比如,JY,必达泰克等厂家!
3.用准直透镜收集光本身不会增加光通量,反而会,降低光通量。因为,准直透镜主要是收集平行光并将其耦合入光纤,其数值孔径反而没有光纤大,当光从四周散射过来时,光纤反而能收集到更大角度上的光。因此,不推荐采用准直透镜来收集光,另外,如果做拉曼建议还是采用专用的光纤拉曼探头。
七十四.有没有专门扣除拉曼背底、平滑拉曼图的软件?
1.ThermoGalactic的GRAMS/AI;
2.GRAM、Origin都可以做平滑,不过平滑时小心,很容易造成小峰丢失和峰位位移;
3.JobinYvon的拉曼测试软件Lab-Spec就带了谱图处理功能,可以手工或自动拟合背景曲线做基线扣背景,还可以进行谱峰拟合分解,功能强大;
4.最好还是用与仪器相匹配的软件比较好;
5.Grams或Origin,Lab-spec也可以,平滑的话可以试试S-G平滑,数据失真会小一些。
七十五.傅立叶变换拉曼光谱与激光拉曼光谱有什么区别?
1.基本有以下几点:(1)工作原理不一样;(2)傅立叶拉曼侧重于有机样品分析,用的是,近红外激光器(1064nm),能量较低信号弱。而色散型拉曼可选不同波长的激光器(200~800nm),能量高,灵敏度高;(3)使用傅立叶拉曼可减少样品的荧光干扰;(4)傅立叶拉曼价格便宜;(5)现在基本买色散激光拉曼的用户较多。
2.傅立叶拉曼测水和黑色阳平效果不好,因为,水和黑色样品对红外光的吸收都比较强,会导致本来就很弱的傅立叶拉曼信号会变的更弱。
七十六.激光拉曼光谱技术在生物分析中的应用研究?
活细胞拉曼光谱反映药物等分布情况,DNA单分子荧光测试,癌变细胞光谱规律摸索。
七十七.为什么荧光会影响Raman谱?
1.拉曼测定的是分子受激发后的反射光,因此,对于有些物资如无定型的物质玻璃等会在测定中产生强烈的荧光干扰,将拉曼信号掩盖。
现在对于荧光的消除一般是采用更换光源,通过改变激发波长避免荧光在测定的波数范围内出现。
2.有时候做拉曼的时候荧光背景较强,就需要改变激发波长来消除荧光影响的。
七十八.在激光拉曼光谱仪中仪器探测器项描述为:瑞利散射抑制O.D.>7,不明白其中物理意义?
激光激发拉曼后,拉曼光还是很弱(相比较激光和瑞利线),为了能更好的测量拉曼,需要把激光滤除掉(用滤光片),一般一个滤光片将激光减弱到十的负七次方,就是叫OD-7(不好意思,输入法不支持)。
例如雷尼绍的拉曼为了将激光减弱的与拉曼水平相当,就用了两个滤光片,所以叫OD−14。
七十九.我将做一个用光谱仪来测量细胞的散射光谱实验,现在,有一台海洋公司的型号是hr4000cg-uv-nir的光谱仪,不知可不可以用来测量细胞的散射光谱?
1.建议你使用专门的拉曼光谱仪来测量散射光谱;
2.要依据细胞的种类决定;
3.细胞可能比较难测量,我没测过,但是可以简单估计一下:①细胞在可见区的荧光会很强,所以用可见过激发效果会不好;②近红外激光应该可以试一试;
3.傅立叶拉曼怕水,而细胞应该含有很多水吧,所以恐怕不适合;
4.用紫外光激发,恐怕会灼伤细胞。
八十.怎样用简单的方法判断拉曼光谱的光路有偏差,除了看信号差以外?
信号差是最简单,最明显的。如果是,显微拉曼,那么激光照射样品并上下移动样品台,如果激光光斑一直是个均匀的同心圆并且发散聚拢均匀,那么激光光路就没有问题,反之则不好。
信号光路看不到光,调起来复杂,只能根据信号来调。
八十一.看到一些文献上当几个峰重合时,用到分峰技术,常用的是计算机去卷积,请问各位大侠,有什么软件或方法可以进行分峰处理?
1.在mat-lab中可以进行卷积和去卷积的计算,前提是你得稍微熟悉这些方法;
2.origin7.0可以,查一下说明书,按步骤来还是很简单的,没什么去卷积之类的。
八十二.比如,说我做了几种矿泉水样品的拉曼谱,发现出现一个未知的峰,我用什么方法知道这是什么物质呢?
1.Raman谱峰一般是重复性很好的.你所说的有是产生有时没有的峰,如果,很锐利,应该就是宇宙峰了。
宇宙峰就是宇宙射线的影响产生的极其尖锐的峰,应当坚决去掉;好像一般在下午3点到7点的时候会经常出现这种影响,把它处理掉就行了。
※宇宙射线,也称高能粒子流,是不经过光路,直接进入CCD的信号,一般仪器周围有强磁场等干扰源的时候会很强烈,别且在下午或傍晚比较强。这些粒子一般只会打到CCD的一个像元上,因此形成的峰会很锐并且不具有高斯或者洛伦茨线形,因此,很容易辨认。
2.做一下纯净水样品的测试,如果也在相同位置出现拉曼峰,则可归因于仪器本底或纯水的拉曼;另外,可查一查纯水以及你最怀疑的矿物质的拉曼信息;
3.算出吸收谱的能量,查手册。
八十三.请问激光拉曼光谱和红外光谱有什么区别?
1.象形的解释一下,红外光谱是“凹”,拉曼光谱是“凸”,两者互为补充。
2.(1)从本质上面来说,两者都是振动光谱,而且测量的都是基态的激发或者吸收,能量范围都是一样的;(2)拉曼是一个差分光谱,形象的来说,可乐的价钱是1毛钱,你扔进去1毛钱,你就能得到可乐,这是红外;可是如果你扔进去1块钱,会出来一瓶可乐和9毛找的钱,你仍旧可以知道可乐的价钱,这就是拉曼;(3)光谱的选择性法则是不一样的,IR是要求分子的偶极矩发生变化才能测到,而拉曼是分子的极化性(polarizibility)发生变化才能测到;(4)IR很容易测量,而且信号很好,而拉曼的信号很弱;(5)使用的波长范围不一样,IR使用的是红外光,尤其是中红外,好多光学材料不能穿透,限制了使用,而拉曼可选择的波长很多,从可见光到NIR,都可以使用; (6)拉曼和红外大多数时候都是互相补充的,就是说,红外强,拉曼弱,反之也是如此!但是,也有一些情况下二者检测的信息是相同的。
※当然了还有很多不同的地方,比如,制样方面的,IR有时候相对比较的复杂,耗时间,而且可能会损坏样品,但是拉曼并不存在这些问题。
3.本质上是这样的,红外是吸收光谱,拉曼是散射光谱,偶老板告诉我的,虽然他不是做这个方面的。
※红外是当被测分子被一定能量的光照射是,分子振动能级发生跃迁,同时,由于分子的振动能量高于转动能级,那样,振动的同时,肯定含有转动,所以,红外是分子的振转吸收,也就是它将能量吸收。
拉曼是当一束光子撞击到被测分子上时,从量子力学上讲,光子与分子发生非弹性碰撞,光子的能量经过碰撞之后增加或者减少,这样,就是拉曼散射;也就是说光子的能量没有完全吸收,当然,也有完全弹性碰撞,那种情况不是拉曼散射,是瑞利散射。从能级的角度来讲拉曼散射,是分子先吸收了光子的能量,从基态跃迁到虚态,到了虚态之后,由于,处于高能级,它从虚态返回到第一振动能级,释放能量,这样放出的光子的能量小于入射光子的能量,这样就是拉曼散射的一种,也就是,处于斯托克斯散射。当,从第一振动能级跃迁到虚态,然后,从虚态返回到基态,这样放出的能量就大于入射光的能量,这就是反斯托克斯区,也是拉曼散射的一种,能量不变的就是锐利散射。
4.有些振动红外和拉曼都能检测到,有些振动只有其中一个能检测,比如,氧气、氮气只能用拉曼检测。
红外不能检测低于400波数的。红外更适合用于有机物,拉曼更适合无机物。红外受水的干扰比较大。
(来源:小木虫论坛)


本文作者 :化学分析计量

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