均相催化

大化所陈萍课题组综述:温和条件下合成氨的研究进展

作者:研之成理 / 关注公众号:rationalscience  发布:2019-10-16

人类社会的生存与发展离不开合成氨过程。一方面,粮食生产依赖于合成氨工业。另一方面,氨具有产量大、易液化、便于储存运输、含氢密度高(储氢容量17.7 wt%)和能量密度大(3000 Wh/kg)等优点,被认为是一种具有潜在应用前景的能源载体。但是合成氨工业是一高能耗、高碳排放的过程,消耗了约2%的全球能源供应总量,排放了超过1%的温室气体。因而,开发温和条件下基于可再生能源的合成氨新过程、新工艺具有十分重要的意义。为实现这一目标,研究人员分别从热、电、光、仿生等化学转化方面进行了积极的探索。
近期,中国科学院大连化学物理研究所陈萍课题组总结了近期在较为温和条件下通过热/电/光催化以及化学链等过程实现合成氨的研究进展,阐述了各个过程面临的主要挑战,探讨了如何通过催化剂的设计、材料的运用和反应条件的选择等来实现氨的低温合成。
该论文“Recent progress towards mild-condition ammonia synthesis” 发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。
图1为基于可再生能源的合成氨路径示意图。从图中可看出,通过氨的热/光/电催化合成或化学链合成对可再生能源进行储存转化。表1则从研发现状、能量输入、氢源、材料、N2分子的活化方式等几个方面分析了这四种合成氨过程的特征。
图1.Schematic plot of sustainable pathways for NH3 synthesis.
一.热催化合成氨
合成氨反应(N2 + 3H2 → 2NH3)是一个放热熵减的过程。从热力学的角度看,低温和高压有利于氨的生成。然而,该反应动力学阻力较大,需要高温高压的反应条件达到较快的反应速率及高的氨收率。数十年来,科研工作者们对多相热催化合成氨过程进行了大量研究,发展了一系列重要的催化研究方法和理论,深入阐释了合成氨过程的微观反应机理,先后开发了两代工业合成氨催化剂(见图2)。
图2.Achievements in the research and development of ammonia synthesis catalysis over the past century
相比于铁基催化剂,钌基催化剂能够在相对温和的条件下(温度:370~400 °C,压力5~10 MPa)催化氨的合成,其缺点是成本较高,氢气在金属钌表面有较强的抑制作用等。近年来,研究者们主要针对钌的尺寸效应、形貌效应、载体的选择、助剂的添加等方面开展优化工作。近期特别在新型载体如无机电子化物(Inorganic Electride)、氧氢化物(oxyhydride)、金属间化合物等方面的研究进展较多。
理论计算揭示了在过渡金属(TM)表面处在过渡态和/或中间态的反应物种-NxHy之吸附能之间存在限制关系(Scaling relations)(见图3)。这使得过渡金属催化合成氨的活性呈现为一个火山型曲线,且预示低温高效氨的合成难以在单一的过渡金属表面达到。规避过渡金属上的这种能量限制关系有可能为新型低温高效合成氨催化剂的研发打开局面。
图3.(a) Potential energy diagram for ammonia synthesis on clean (211) stepped metal surface. (b) Ammonia synthesis rate as a function of nitrogen adsorption energy and N2 dissociation barrier. (Scaling relation line corresponds to FCC/HCP metal steps (dotted line); Shaded area shows the theoretical limit since the activation barrier (Ea) must always be positive). (c) Volcano plot corresponding to the scaling relation line.
近期研究者通过引入LiH作为第二活性中心,开发了一系列TM-LiH双中心合成氨催化剂,可使3d过渡金属(Cr至Ni)在合成氨中显示出高的催化活性。更重要的是这类复合催化剂的合成氨活性并未呈现火山型曲线,揭示了氢化物的加入规避了过渡金属催化剂上的能量限制关系。
不同于上述N2分子的直接解离式机理,在低温常压下实施合成氨的金属络合物均相催化剂以及固氮酶大多遵循氢助解离式机理。受此启发,研究者们探讨了在单分散的钽氢化物表面以及Li4FeH6、Fe3和Rh1Co3等团簇表面N2分子通过氢助解离方式形成N-H键的过程,为合成氨催化剂活性中心的构建提供了新的思路。
二.电化学合成氨
在电化学合成氨中,氨可以经由N2 + 3H2 → 2NH3或者N2 + 3H2O → 2NH3 + 1.5O2进行合成。电化学合成氨可以通过控制电极电势来控制N2分子的活化程度、通过控制N2和离子的输送速率调控合成氨过程。虽然采用H2和N2为原料进行电化学合成氨可实现较高的法拉第效率和转化率,但是往往需要较高的操作温度(> 200 °C)。H2O则是更为理想的质子源,探索在室温常压下电化学还原N2分子(NRR)产生NH3更有意义。目前电化学合成氨面临的主要挑战是合成氨活性低,选择性差。研究者们希望通过调变电催化剂和电解液的性质来提高活性及选择性。
对于电解液的调变,研究者们主要从提高电解液的离子电导率、N2分子的溶解度等方面出发,表2对近期开发的新型NRR电解液进行了总结。
对于电化学合成氨,过渡金属催化剂表面的吸附物种间同样存在上述提及的能量限制关系(Scaling relations),如何规避该能量限制亦是此领域的挑战课题。近期开发的NRR催化剂大致可以分为三类:贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及非金属催化剂(见表3)。构筑配位不饱和活性位点是目前应用较多的催化剂设计策略之一。如具有高指数晶面的二十四面体Au纳米棒以及负载在CeOx-rGO上的Au纳米颗粒,其表面富集的不饱和配位点使其显示出较高的催化活性。在电催化材料中引入晶格缺陷、畸变或氧空位等亦可作为活性位点提高对氮气的吸附及活化能力。
三. 光化学合成氨
直接利用太阳能驱动的光化学合成氨是另一非常值得关注的研究领域。与电化学合成氨类似,析氢反应亦是一竞争反应。在催化材料的选择和设计方面,光催化剂的带隙不仅要满足N2分子的氧化还原势,而且需要尽可能窄从而增大光子吸收效率。同时,需要进一步调控催化位点对于氮分子的吸附作用,促进光生电子从催化剂向吸附氮分子的转移,以提高对氮分子的活化能力,也需要抑制光生电子在缺陷处的能量弛豫过程,以减少电子传递过程中的能量损耗。然而,在不使用牺牲剂或者金属共催化剂的情况下,大多数传统的半导体材料并不能满足上述条件。因此,许多研究工作致力于半导体的改性,如掺杂、引入缺陷、晶面调控、等离子诱导等。表4根据半导体的修饰方式对近期开发的新型NRR光催化剂进行了列举。
四. 化学链合成氨
将合成氨反应解耦为固氮和产氨两个分步骤,即化学链合成氨(Chemical looping ammonia synthesis)过程,可导致催化反应在空间和时间上的中断,从而改变反应物和中间产物在催化活性中心上的状态,起到“干扰”Scaling Relations的作用,是当前合成氨领域新的发展方向。开发具有优异固氮及产氨热力学及动力学性能的载氮体材料是关键。目前研究的载氮体材料包括AlN/Al2O3、Cr/Cr2N/Cr2O3、Mo2N/MoO2、Mn4N/Mn5N2等,但产氨速率较低,反应温度较高。
最近研究者将碱(土)金属氢化物-亚氨基化合物应用于化学链合成氨过程,可在常压和100-300 °C的温和条件下进行氨的合成,且产氨速率显著优于相同条件下的催化过程,显示了该类材料在合成氨中的优势。
综上所述,本文总结了温和条件下基于可再生能源的热/光/电催化以及化学链合成氨过程的近期研究进展。多种催化剂设计策略,如构建多中心复合催化剂、纳米化设计、产生空位、晶面调控、异质原子掺杂等,都被证实可以提高合成氨反应速率。这些令人鼓舞的研究成果为实现高效的低温合成氨过程提供了新的思路。但是,距离“温和条件下高效合成氨”这一目标还有很长的距离,这要求科研工作者对合成氨过程有更加深入的理解和认识,特别是通过多相催化、金属络合物仿生催化、固氮酶、光电化学等多学科交叉融合,或将有助于启发研究者产生“颠覆性”研究策略。
最后,需要特别强调的是,由于目前温和条件下合成氨产率往往很低,干扰因素多,这对产物的准确分析带来不确定性。有必要结合多种检测方式来获取可靠数据,使得此前沿课题得以良性发展。
文章信息
J Energy Chem
Recent progress towards mild-condition ammonia synthesis
Qianru Wang, Jianping Guo*, Ping Chen*
Journal of Energy Chemistry, 36, 25-36 (2019)
DOI: 10.1016/j.jechem.2019.01.027
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