点阵

高镍正极材料核/壳结构及其元素梯度分布的新设计

作者:清新电源 / 关注公众号:sztspi  发布:2019-01-13



【研究背景】
随着纯电动汽车需求的不断增长,获得高能量密度、低成本和长循环寿命的锂离子电池正极材料成为研究的热点。其中,部分三元层状材料Li[NixCoyAl1-x-y]O2 (NCA)和Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (NCM)已经在纯电动汽车上成功应用。然而,目前三元锂离子电池驱动的纯电动汽车性能还无法完全满足需求。要达到与燃油车性能相媲美的能量密度,就要求NCA和NCM中的镍含量大于0.8,容量大于200 mAh g-1。镍含量提高后,电池的寿命及安全性显著降低。为了克服富镍材料的不稳定性,研究工作者们引入了浓度梯度的设计概念:以高容量富镍组分为核,外层壳为缺镍(或富锰)相以保证好的循环和热力学稳定性,这样的核/壳结构得到了广泛的认可。然而,当镍含量很高的时候,材料颗粒边缘所需的浓度梯度将非常大,这个方法的难度就比较大了。因此,重新设计新的核/壳结构和元素梯度分布以实现高能量密度及较好的稳定性,对高镍层状正极材料的发展至关重要。
【成果简介】
近日,韩国汉阳大学的Chong S. Yoon和Yang-Kook Sun教授在Materials Today期刊上发表了题为“Compositionally and structurally redesigned high-energy Ni-rich layered cathode for next-generation lithium batteries”的论文。该工作设计了一种新的混合体正极材料Li[Ni0.886Co0.049Mn0.05Al0.015]O2(下文简称NCA-NCMA90),其核心部分为富镍NCA,成分为 Li[Ni0.934Co0.043Al0.015]O2,外层包有1 μm厚的Al离子掺杂NCM壳,成分为 Li[Ni0.844Co0.061Mn0.080Al0.015]O2,且其中的一次颗粒呈辐向并列分布。这样的核/壳和浓度分布设计,使得NCA-NCMA90获得了4.3 V,225 mAh g-1和4.5 V,236 mAh g-1的高容量,而且1000周后容量保持率高达91%,性能胜于目前已报道的其他材料。
【研究亮点】
(1)材料颗粒设计为一个核/壳结构,其中核心为已经研究比较透彻的NCA成分,而外壳为四元材料包含Ni,Co,Mn和Al。这两种材料结合的核/壳高镍正极是第一次尝试,而所获得的性能明显优于已报道的其他材料。
(2)第一次在高镍NCM材料中观察到了一种新的锂和过渡金属离子(Li/TM)长程有序排列,有助于材料性能的提升。
【图文导读】

图1 SEM,EPMA和TEM结果揭示了NCA90和NCA-NCMA90正极材料的不同微观结构。(a)和(b)分别是NCA90和NCA-NCMA90正极材料横截面的TEM图以及EPMA成分曲线。(c)和(d)分别是NCA-NCMA90一次颗粒的暗场和明场TEM图,以及相关电子衍射图。
通过SEM,EPMA和TEM的表征结果分析,NCA90和NCA-NCMA90两个平均成分近似的高镍材料拥有大不相同的微观结构性能。图(a)中的EPMA结果表明,NCA90材料颗粒自核心到边缘处,过渡金属元素的浓度相同。而NCA-NCMA90(图(b))在核/壳界面处却有明确的浓度梯度变化,约3 μm半径的核心保持纯NCA成分,几乎不含Mn,一直延续到界面处,Ni浓度从92%减到84%,Mn浓度从0.8%增至8.0%。除了浓度分布的不同,(a)和(b)中的STEM图也展示了两者截然不同的内部微观结构。NCA90的颗粒由尺寸约为0.5 μm的等轴一次颗粒所组成,核心区域和边缘区域的颗粒形貌和尺寸几乎相同。相比较,NCA-NCMA90则拥有两重微结构:核心NCA区域包含细小的一次颗粒,而NCMA壳层区域则是由相互对齐的细长颗粒分布而成。图(c)中可以明显观察到两种微结构的分界线,而且可以看到NCMA壳中颗粒是辐向排列的 。这样的微观结构被证实既能减少颗粒表面与电解质直接副反应发生的程度,又能缓解部分由充放电过程中体积膨胀所带来的内部应力,有助于提高材料的循环性能。此外,通过电子衍射图样分析(图(d))发现外壳辐向分布排列的二次颗粒还具有很强的晶体取向,Li层平行于辐射方向,这一晶体织构大大促进了Li离子向颗粒内部的迁移。

图2 NCA90和NCA-NCMA90在0.5 C电流密度和30 ℃环境条件下于(a)2.7-4.3 V和(b)2.7-4.5 V不同电压范围内的半电池循环性能。(c)正极材料在0.5 C和45 ℃时的循环性能。(d)图(a)中正极材料充电至4.3 V弛豫10分钟后测得的开路电位随循环周数的衰减。
由于NCA90和NCA-NCMA90的成分近似,两者的初始充放电容量和曲线形状非常相似(如图4(b)所示),但循环性能却大相径庭。通过图(a),图(b)和图(c)可以直观看到,NCA-NCMA90较NCA90有更高的容量,更好的循环性能,包括高温循环性能。图(d)中NCA-NCMA90循环100周后的开路电位衰减仅为0.3%,表明有害的相变被大幅抑制了。此开路电位的衰减机理与H2->H3相变过程息息相关。

图3 (a)NCA90和(b)NCA-NCMA90正极材料在不同的首周充电态(4.1V,4.2V和4.3V)从(003)衍射峰中估算出的H2和H3相的百分比
为了进一步清晰地了解H2->H3相变的影响,XRD对不同充电态的NCA90和NCA-NCMA90电极中H2和H3相进行了表征和监测。结果表明,4.1 V后H3相开始出现。而当充电至4.3 V时,NCA90中大部分的H2相都转换成了H3相,与之相较,NCA-NCMA90中H2向H3的转变过程明显被阻滞。由于H3相转变的过程伴随有各向异性晶胞收缩,在充放电过程中晶胞的体积变化将在颗粒中孕育并发展出裂纹,最终导致颗粒的碎化。因此,阻滞H2->H3相变可以有效地提高材料的循环性能。

图4 (a)NCA90和NCA-NCMA90全电池的长循环性能(b)NCA90和NCA-NCMA90在1000周循环后,重新收集全电池中正极材料在新的半电池中测得的首周充放电曲线(c)NCA90和NCA-NCMA90 的电荷转移电阻随循环周数的变化(d)NCA90和NCA-NCMA90颗粒在全电池中循环1000周后横截面的SEM图
以NCA90和NCA-NCMA90为正极的软包全电池的长循环性能比较如图4所示。NCA-NCMA90的软包全电池在1.0 C电流密度下循环1000周后的容量保持率为90.5%。这是目前市面上镍含量高于90%的NCA软包全电池中,100%放电深度容量保持率最高的。图(b)显示长循环后的NCA90和NCA-NCMA90正极材料性能均下降,表明全电池的性能衰减与正极材料性能有关。图(c)中两电池的电荷转移电阻均随循环的深入而增加,其中NCA-NCMA90仅为NCA90的一半,可见缺镍富锰的外壳成分以及电解液与材料副反应的阻滞能够成功抑制颗粒表面阻抗的增加。图(d)中可以看到,NCA90在循环后材料颗粒破裂,而NCA-NCMA90较为完整,有些许裂纹在颗粒内部孕育但都在到达表面之前就停止了,此结果与前面的讨论相一致。图5(a)至图5(d)清楚地展示了NCA90和NCA-NCMA90的不同颗粒形貌对裂纹的影响,其中NCA-NCMA90中纳米尺寸的一次颗粒能够弯曲裂纹以致其停止生长。

图5 (a)循环1000周后的NCA90电极的STEM图。(b)(a)图中黄色框的放大图。(c)循环1000周后的NCA-NCMA90电极的STEM图。(d)(c)图中黄色框的放大图。(e)表面的高倍TEM图和所标区域对应的FT图。(f)1000周后破裂NCA90正极的明场TEM图。(g)(f)图中所标区域的高分辨率TEM图(h)循环后NCA-NCMA90正极颗粒近表面的明场TEM图。循环后NCA-NCMA90正极表面一次颗粒处获得的(i)高分辨率TEM图和(j)对应的电子衍射图样。
TEM还观察到NCA90表面因受到电解液的攻击而形成一个大约15 nm的类NiO层(图(e)),同时破裂NCA90的中心区域因与流入颗粒内部的电解液作用产生了质量流失(图(g))。反观NCA-NCMA90,其颗粒的原始表面非常好的保存了(图(h)-(j)),表面覆有5 nm厚的类NiO薄层,这主要归功于是表面成分和结构的设计。

图6 (a)循环后NCA-NCMA90正极外围边缘处一次颗粒的SAED图样。(b)正常层状结构(R3m)计算所得的[100]晶轴衍射图样。(c)正常层状结构和(d)阳离子(Li/TM)有序层状结构在[100]方向上的结构投射。(e)正常和(f)阳离子有序(Li/TM)结构的HAADF TEM图及示意图。(g)阳离子有序结构的TEM和HAADF图,以及沿[001]和[012]方向的原子列线扫。
循环后NCA-NCMA90正极中观察到的一个引人注目的结构特征是,阳离子在层状结构中TM和Li平面上的特别的排序,此现象最早在Zr掺杂LiNiO2正极中有观察到过,但这是第一次在层状NCM或NCA正极中报道。如图(a)-(d)所示,除了普通层状材料的强衍射点,我们还能看到在层间距的中间有额外的超点阵。进一步分析发现,循环后NCA-NCMA90中的超点阵是由Li离子每隔一列TM离子占据一半TM位,以及TM离子每隔一列Li离子占据一半Li位所形成的(图(e)-(f)),并且原层状结构点阵和该超点阵都是长程有序的(图(g))。由于已经使用DFT理论计算证实了Zr掺杂LiNiO2中的循环后产生的Li/Ni排序能量上较稳定,且能降低Li脱嵌所需的能量。因此,高镍NCA材料中的Al掺杂很可能能在循环过程中促成所观察到的Li/TM排序,有助于Li离子的嵌入以及结构的稳定。
【总结与展望】
本文通过成分和微结构设计的NCA-NCMA90是一个真正的混合正极材料,在能量密度和循环寿命方面都远胜于先前报道的锂离子电池正极材料。该NCA-NCMA90含有很高的Ni含量能够提供较高的放电容量,在单个颗粒中同时结合NCA和NCM的设计提高了材料的循环稳定性。外壳中辐向排列的一次颗粒具有一定的晶面取向促进了Li离子的脱嵌,核心处的纳米尺度一次颗粒能够抑制充放电过程中产生的微裂纹生长。另外,作者还在NCA-NCMA90中观察到 了Li/TM离子特殊的有序排列,能稳定材料的结构并有利于Li的脱嵌。基于NCA-NCMA90的锂离子电池能够用于新一代的纯电动汽车,获得满意的可行驶里程,以及低成本和续航寿命,向电动车的通用目标更靠近一步。
文献信息
Compositionally and structurally redesigned high-energy Ni-rich layered cathode for next-generation lithium batteries (Mater. Today, 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.12.004)
原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702118309477
【相关工作展示】
Cation ordering of Zr-doped LiNiO2 cathode for lithium-ion batteries (Chem. Mater., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b00619)
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨沐涵
主编丨张哲旭

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本文作者 :清新电源

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